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        上海有機所在多核金屬催化實現的乙烯與1-烯酸共聚合上取得研究進展
        2021-11-09 金屬有機化學國家重點實驗室 | 【】【打印】【關閉
          中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室唐勇課題組多年致力于研究金屬催化的烯烴配位聚合和共聚合,實現催化劑對聚烯烴結構和性能的調控。發展前過渡金屬催化劑實現了乙烯與長鏈ω-烯醇、ω-烯酸、ω-烯酯、ω-烯基醚等單體的共聚合(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8099-8102; Macromolecules 201346, 2870-2875; Polym. Chem., 2019, 10, 3604-3609)。近日,研究團隊又發展了一類結構新穎的多核鎳催化劑,利用金屬間的協同作用在乙烯與質子型極性單體的共聚合(例如1-丁烯酸(VA)、4-戊烯酸(PA)、10-十一碳烯酸(UA)、高烯丙醇(HAA)、異丙醇(A-ol)以及丙烯酸(AA)等單體)取得了更好的聚合效率和單體插入率。基于對催化劑作用機制的深入研究,研究團隊優化設計制備了Ni-Ni距離更短的雙核催化劑,在大宗化工產品乙烯與丙烯酸(AA)的共聚合方向取得了突破,乙烯和丙烯酸聚合效率(TOF)為目前文獻報導最高結果。上述研究結果為設計發展高效催化劑、實現乙烯與大宗極性單體共聚合制備功能化聚烯烴提供了一條可行的思路和方法。研究成果發表在Nature Commun. (https://doi.org/10.1038/s41467-021-26470-x)。
          研究人員與郭寅龍團隊、大連理工大學羅一教授合作,利用溶劑輔助電噴霧質譜技術(SAESI-MS)捕獲反應物種。他們發現催化劑的四核結構穩定,經過助催化劑MMAO活化后,依然可以檢測到保持四核結構的活性物種;在極性單體1-丁烯酸的存在下,捕獲到1-丁烯酸(VA)插入并與多核金屬形成穩定螯合物的結構信號。利用DFT計算表明多核催化劑中相鄰的多個鎳中心分別與1-丁烯酸中的羧基及碳碳雙鍵作用,通過Ni-Ni協同作用促進極性單體的配位與插入,從而實現了共聚合。聚合體系中少量的質子起到了促進官能團與金屬中心的解離、避免催化劑“毒化”失活的作用。
        圖. 四核鎳催化劑催化乙烯與1-丁烯酸共聚合的作用模式
         
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